Cinétique Chimique

1. Définitions clés

• Vitesse de réaction : grandeur qui mesure la variation de la concentration d’un réactif ou d’un produit par unité de temps. Elle traduit la rapidité avec laquelle une réaction chimique se déroule.
• Avancement de la réaction ($\xi$) : variable qui quantifie la progression de la réaction chimique, exprimée en moles. Il permet de relier les quantités de matière des réactifs et des produits au cours du temps.

2. Expression générale de la vitesse de réaction

La vitesse de réaction peut être définie par la variation temporelle de la concentration d’un réactif ou d’un produit :

$$v = \frac{1}{\nu_i} \frac{d[C_i]}{dt}$$

• $[C_i]$ : concentration molaire de l’espèce chimique $i$ (réactif ou produit)
• $\nu_i$ : coefficient stœchiométrique de l’espèce $i$ (négatif pour un réactif, positif pour un produit)
• $v$ : vitesse de réaction (positive)

3. Relation entre vitesse et avancement

La vitesse de réaction est aussi liée à l’avancement $\xi$ par :

$$v = \frac{d\xi}{dt}$$

L’avancement permet de suivre la transformation globale, indépendamment des coefficients stœchiométriques.

4. Méthodes de détermination expérimentale

• Mesure des concentrations en fonction du temps : la cinétique chimique repose sur l’enregistrement des concentrations des réactifs ou produits à différents instants.
• Techniques analytiques : spectrophotométrie, conductimétrie, chromatographie, etc., selon la nature des espèces.
• Calcul de la vitesse instantanée : dérivée temporelle des concentrations ou de l’avancement, souvent obtenue par interpolation ou ajustement des données expérimentales.

5. Importance de la cinétique chimique

• La thermodynamique indique si une réaction est possible, mais ne renseigne pas sur la vitesse à laquelle elle se produit.
• Connaître la vitesse permet de contrôler et d’optimiser les conditions pour accélérer ou ralentir une réaction selon les besoins industriels ou expérimentaux.

La vitesse de réaction est la mesure fondamentale pour comprendre et maîtriser la dynamique des transformations chimiques.

1. Définitions et détermination des vitesses

a) Vitesse moyenne de réaction

La vitesse moyenne entre deux instants $t_1$ et $t_2$ est donnée par la variation moyenne de la quantité de matière du produit $B$ divisée par l'intervalle de temps :

$$v_{B, \text{moy}} = \frac{n_B(t_2) - n_B(t_1)}{t_2 - t_1}$$

où $n_B(t)$ est la quantité de matière de $B$ à l'instant $t$.

b) Vitesse instantanée de réaction

La vitesse instantanée est la dérivée temporelle de la quantité de matière du produit $B$ :

$$v_B = \frac{1}{V} \frac{dn_B}{dt} = \frac{d[B]}{dt}$$

avec $V$ le volume constant du système et $[B]$ la concentration de $B$.

c) Vitesse spécifique instantanée (par unité de volume)

La vitesse spécifique instantanée est la vitesse instantanée exprimée en concentration par unité de temps, soit :

$$v_B = \frac{d[B]}{dt}$$

2. Relations entre vitesses des réactifs et des produits

Pour une réaction générale :

$$a A + b B \rightarrow c C + d D$$

• La vitesse de disparition d'un réactif $A$ est :

$$v_A = -\frac{1}{a} \frac{d[A]}{dt}$$

• La vitesse de disparition d'un réactif $B$ est :

$$v_B = -\frac{1}{b} \frac{d[B]}{dt}$$

• La vitesse d'apparition d'un produit $C$ est :

$$v_C = \frac{1}{c} \frac{d[C]}{dt}$$

• La vitesse d'apparition d'un produit $D$ est :

$$v_D = \frac{1}{d} \frac{d[D]}{dt}$$

Ces vitesses sont égales entre elles, ce qui permet d'écrire :

$$v = v_A = v_B = v_C = v_D$$

3. Unités et signes

• La vitesse de réaction $v$ s'exprime en mol·L$^{-1}$·s$^{-1}$.
• Pour un réactif, la concentration diminue : $\frac{d[A]}{dt} < 0$, donc on prend le signe négatif pour que la vitesse soit positive.
• Pour un produit, la concentration augmente : $\frac{d[B]}{dt} > 0$.

À retenir : La vitesse de réaction est la même pour tous les réactifs et produits, ajustée par leurs coefficients stœchiométriques, et s'exprime en concentration par unité de temps.

1. Vitesse de réaction

La vitesse de réaction $v$ exprime la rapidité de transformation des réactifs en produits. Elle est définie par :

$$v = -\frac{1}{a} \frac{d[\text{A}]}{dt} = -\frac{1}{b} \frac{d[\text{B}]}{dt} = \frac{1}{c} \frac{d[\text{C}]}{dt} = \frac{1}{d} \frac{d[\text{D}]}{dt}$$

avec $a,b,c,d$ les coefficients stœchiométriques de la réaction :

$$a \text{A} + b \text{B} \rightarrow c \text{C} + d \text{D}$$

La vitesse de réaction est proportionnelle à la variation normalisée des concentrations des réactifs et produits.

2. Méthodes expérimentales pour déterminer la vitesse

• Gaz : mesure de la pression partielle.
• Solutions électrolytiques : mesure de la conductivité électrique (proportionnelle à la concentration).
• Substances chirales : mesure du pouvoir rotatoire.
• Spectroscopies IR ou UV-visible : intensité du spectre liée à la concentration.
• Dosages chimiques (acido-basique, oxydo-réducteur) sur des échantillons prélevés à différents temps.

3. Influence des concentrations : ordre de réaction

La vitesse dépend des concentrations des réactifs selon la loi :

$$v = k [\text{A}]^\alpha [\text{B}]^\beta$$

• $\alpha$ : ordre partiel par rapport à A.
• $\beta$ : ordre partiel par rapport à B.
• $\alpha + \beta$ : ordre global de la réaction (réel quelconque).
• $k$ : constante de vitesse, dépendante de la température.
• L’unité de $k$ varie selon l’ordre global.

4. Équation cinétique pour un système à un seul réactif

Pour une réaction :

$$a \text{A} \rightarrow \text{produits}$$

la vitesse s’écrit :

$$v = -\frac{1}{a} \frac{d[\text{A}]}{dt} = k [\text{A}]^\alpha$$

où $\alpha$ est l’ordre partiel par rapport à A.

L’équation cinétique relie la variation temporelle de la concentration à la vitesse de réaction et à l’ordre.

1. Relation concentration-temps pour réactions simples

a) Réaction d’ordre zéro ($\alpha = 0$)

• Vitesse constante : $v = k$ (indépendante de la concentration).
• Équation différentielle : $$v = -\frac{1}{a} \frac{d[A]}{dt} = k$$
• Intégration donne la relation linéaire : $$[A]_t = [A]_0 - a k t$$
• Interprétation : la concentration diminue linéairement avec le temps.
• Unité de $k$ : mol·L$^{-1}$·s$^{-1}$.

b) Réaction d’ordre un ($\alpha = 1$)

• Vitesse proportionnelle à la concentration : $$v = -\frac{1}{a} \frac{d[A]}{dt} = k [A]$$
• Intégration donne la loi exponentielle : $$\ln [A]_t = \ln [A]_0 - a k t$$ ou $$[A]_t = [A]_0 \exp(-a k t)$$
• Constante cinétique $k$ a pour unité : s$^{-1}$.
• La concentration décroît exponentiellement avec le temps.

c) Temps de demi-réaction ($t_{1/2}$) pour ordre 1

• Défini comme le temps pour que $[A]_t = \frac{[A]_0}{2}$.
• En posant dans la loi cinétique : $$\ln \frac{[A]_0}{2} = \ln [A]_0 - a k t_{1/2} \implies \ln 2 = a k t_{1/2}$$
• Expression du temps de demi-réaction : $$t_{1/2} = \frac{\ln 2}{a k} \approx \frac{0.7}{a k}$$
• Remarque clé : $t_{1/2}$ est indépendant de la concentration initiale $[A]_0$ pour une réaction d’ordre 1.

À retenir :

• Pour une réaction d’ordre 0, la concentration varie linéairement avec le temps.
• Pour une réaction d’ordre 1, la concentration suit une loi exponentielle décroissante et le temps de demi-réaction est constant, indépendant de $[A]_0$.

1. Réactions à plusieurs réactifs — Ordre global

• Pour une réaction impliquant plusieurs réactifs, l'ordre global est la somme des ordres partiels par rapport à chaque réactif.
• La vitesse de réaction s'écrit généralement :
  $v = k [A]^m [B]^n \quad \Rightarrow \quad \text{ordre global} = m + n$

2. Dégénérescence d'ordre

• Dégénérescence d'ordre : phénomène où une réaction semble avoir un ordre global inférieur à la somme des ordres partiels attendus.
• Cela peut résulter de mécanismes complexes ou de conditions expérimentales particulières.

3. Réaction d'ordre 1 — Cas général

• La réaction $A \to B$ suit une cinétique du premier ordre si la vitesse dépend linéairement de la concentration en $A$.

• Loi cinétique :
  $\ln \frac{[A]_0}{[A]_t} = k t$

• Temps caractéristique $t_x$ : temps nécessaire pour que la fraction $x$ du réactif soit consommée.
  Par exemple, pour $x = \frac{1}{2}$ (temps de demi-réaction) :
  $t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}$

• Pour $x = \frac{1}{4}$ (temps pour consommer un quart du réactif) :
  $t_{1/4} = \frac{\ln \frac{4}{3}}{k}$

• Relation entre $t_{1/2}$ et $t_{1/4}$ :
  $\frac{t_{1/2}}{t_{1/4}} = \frac{\ln 2}{\ln \frac{4}{3}} \approx 2,4$

• En conséquence :
  $t_{1/2} \approx 2,4 \, t_{1/4}$

4. Interprétation des temps caractéristiques

• La concentration évolue selon :
  $[A]_t = [A]_0 \exp(-k t)$

5. Exemple : datation par le carbone 14

• La désintégration radioactive du carbone 14 suit une loi cinétique du premier ordre.

• Activité $A$ (vitesse de désintégration) :
  $A = \lambda N$ où $\lambda$ est la constante radioactive, $N$ le nombre de noyaux radioactifs.

• Évolution du nombre de noyaux :
  $N_t = N_0 e^{-\lambda t}$

• Principe de la datation :

  • La concentration en $^{14}C$ dans un organisme vivant est constante (équilibre entre absorption et désintégration).
  • Après la mort, plus d'absorption, seule la désintégration diminue la concentration.
  • Mesurer $N_t$ permet de déterminer le temps écoulé depuis la mort.

À retenir : Pour une réaction d'ordre 1, le temps de demi-réaction est constant et indépendant de la concentration initiale, et la concentration décroît exponentiellement avec le temps.

1. Loi de vitesse en fonction des pressions partielles

La vitesse d'une réaction chimique dépend souvent des pressions partielles des réactifs gazeux. Cette dépendance s'exprime par une loi de vitesse qui relie la vitesse à ces pressions.

2. Loi de vitesse générale

Pour une réaction impliquant un gaz A, la vitesse de disparition de A est donnée par :

$$v = -\frac{1}{a} \frac{d[A]}{dt} = k [A]^n$$

• $[A]$ : concentration ou pression partielle de A
• $a$ : coefficient stœchiométrique de A
• $k$ : constante de vitesse
• $n$ : ordre partiel de la réaction par rapport à A

3. Ordres de réaction et intégration

a) Ordre 1 (réaction d'ordre un)

• La vitesse est proportionnelle à la pression partielle de A :

$$v = k [A]$$

• Équation intégrée :

$$\ln [A]_t = \ln [A]_0 - k t$$

• Demi-vie :

$$t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}$$

b) Ordre 2 (réaction d'ordre deux)

• La vitesse est proportionnelle au carré de la pression partielle de A :

$$v = k [A]^2$$

• Équation intégrée :

$$\frac{1}{[A]_t} = \frac{1}{[A]_0} + k t$$

• Demi-vie :

$$t_{1/2} = \frac{1}{k [A]_0}$$

4. Exemple d'application : datation au carbone 14

• La décroissance radioactive suit une loi d'ordre 1 :

$$N_t = N_0 e^{-\lambda t}$$

• $\lambda$ est la constante de désintégration liée à la demi-vie $t_{1/2}$ par :

$$\lambda = \frac{\ln 2}{t_{1/2}}$$

• Calcul de l'âge $t$ d'un échantillon à partir de l'activité mesurée $N_t$ :

$$t = -\frac{1}{\lambda} \ln \frac{N_t}{N_0}$$

• Exemple numérique :

À retenir : La loi de vitesse d'une réaction dépend de l'ordre partiel vis-à-vis des réactifs, souvent exprimé en fonction des pressions partielles pour les gaz, avec des formes intégrées spécifiques selon l'ordre (1 ou 2).

1. Cinétique des réactions élémentaires

a) Ordre d’une réaction d’ordre 2 (cas d’un seul réactif)

• La vitesse est inversement proportionnelle à la concentration de A.

• Loi intégrée pour une réaction d’ordre 2 ($\alpha = 2$) :

  $$\frac{1}{[A]_t} = \frac{1}{[A]_0} + a k t$$

  où $k$ est la constante de vitesse (unité : mol$^{-1}$.L.s$^{-1}$), $a$ stœchiométrique.

• Graphiquement, la représentation de $\frac{1}{[A]_t}$ en fonction du temps est une droite (branche d’hyperbole).

b) Système avec deux réactifs (A + B → C)

• Conditions initiales : $[A]_0$, $[B]_0$ à $t=0$.
• Si $[A]_0 = [B]_0$, alors $[A]_t = [B]_t$ à tout instant.
• La vitesse s’écrit : $$v = -\frac{d[A]}{dt} = k [A]_t^\alpha [B]_t^\beta$$
• Cas particulier $\alpha = 1$, $\beta = 1$ et $[A]_t = [B]_t$ : $$\frac{1}{[A]_t} = \frac{1}{[A]_0} + k t$$

c) Loi cinétique en fonction de l’avancement $\xi$

• Pour la réaction $A \to B$ avec $[A]_t = [A]_0 - \xi$ : $$v = -\frac{d[A]}{dt} = k [A]_t^\alpha = k ([A]_0 - \xi)^\alpha$$
• La vitesse peut aussi s’écrire en fonction de l’avancement : $$v = \frac{d\xi}{dt} = k ([A]_0 - \xi)^\alpha$$

d) Dégénérescence de l’ordre d’une réaction (réactif en excès)

• Pour la réaction $A + B \to C$, si $[B]_0 \gg [A]_0$ (B en grand excès) : $$[B]_t \approx [B]_0 = \text{constante}$$
• La vitesse devient : $$v = k [A]_t^\alpha [B]_0^\beta = k' [A]_t^\alpha$$ avec $k' = k [B]_0^\beta$ constante apparente.
• L’ordre global est $\alpha + \beta$, mais la réaction se comporte comme d’ordre $\alpha$ vis-à-vis de A.

À retenir : La vitesse d’une réaction élémentaire dépend des concentrations des réactifs élevées à leur ordre respectif, et la loi intégrée permet de relier concentration et temps selon l’ordre de la réaction.

1. Loi d'Arrhénius

• La constante de vitesse réelle $k$ dépend uniquement de la température $T$.

• La loi d'Arrhénius exprime cette dépendance :

  $$k = A \cdot e^{-\frac{E_a}{RT}}$$

  où

  • $A$ est le facteur préexponentiel (fréquence des collisions efficaces),
  • $E_a$ est l'énergie d'activation,
  • $R$ est la constante des gaz parfaits,
  • $T$ est la température absolue (en K).

• Augmentation de la température entraîne une augmentation exponentielle de la constante de vitesse $k$.

2. Influence de la température sur la vitesse de réaction

• La vitesse de réaction $v$ est proportionnelle à $k$ : $$v = k \cdot [A]^\alpha \cdot [B]^\beta$$
• L'ordre apparent peut dépendre des concentrations initiales, mais $k$ reste fonction de $T$ uniquement.

3. Vitesse en fonction des pressions partielles (gaz)

Pour une réaction générale :

$$a A(g) + b B(g) + c C(g) \to \text{produits}$$

• La vitesse peut s'exprimer en fonction des pressions partielles : $$v = -\frac{1}{a} \frac{dP_A}{dt} = k (P_A)^\alpha$$
• Selon l'ordre partiel $\alpha$, on a :

4. Règle de Van't Hoff (réactions élémentaires)

• Dans une réaction élémentaire, les ordres partiels sont égaux aux coefficients stœchiométriques des réactifs.
• La molécularité correspond au nombre d'entités chimiques impliquées dans l'étape élémentaire.
• Exemple : $$\mathrm{NO} + \mathrm{O_3} \to \mathrm{NO_2} + \mathrm{O_2}$$
  • Molécularité = 2 (bimoléculaire)
  • Vitesse : $$v = k [\mathrm{NO}][\mathrm{O_3}]$$

La constante de vitesse $k$ dépend uniquement de la température selon la loi d'Arrhénius, et la température influence fortement la vitesse de réaction.

1. Réaction élémentaire

• Définition : réaction qui se déroule en un seul acte, par un choc unique entre réactifs.
• Caractéristique : une seule étape, seuls les réactifs interviennent.
• Exemple : $\mathrm{C_4H_8 \rightarrow 2\,C_2H_4}$.

2. Théorie de l’état de transition (complexe activé)

• Complexe activé : état intermédiaire instable entre réactifs et produits.
• Facteur préexponentiel ($A_0$) :
  • Indépendant de la température.
  • A les mêmes unités que la constante de vitesse $k$.
  • Correspond au facteur de fréquence des collisions.
• Énergie d’activation ($E_a$) :
  • Exprimée en J·mol$^{-1}$, même unité que $RT$.
  • Correspond à l’énergie minimale nécessaire pour que la réaction ait lieu.
• Effet de la température : augmente le nombre de collisions efficaces, donc augmente $k$.

3. Loi d’Arrhénius

• Formule de la constante de vitesse :

$$k = A_0 \exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)$$

• Forme logarithmique :

$$\ln k = \ln A_0 - \frac{E_a}{RT}$$

• Relation entre constantes à deux températures $T_1$ et $T_2$ :

$$\ln \frac{k_2}{k_1} = \frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$$

• Constante des gaz parfaits : $R = 8,31\, \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$.

4. Cinétique des réactions opposées (réversibles)

Considérons la réaction :

$$aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$$

• Vitesse dans le sens direct :

$$v_1 = k_1 [A]^\alpha [B]^\beta$$

• Vitesse dans le sens inverse :

$$v_{-1} = k_{-1} [C]^{\alpha'} [D]^{\beta'}$$

• À l’équilibre :

$$v_1 = v_{-1}$$

• Vitesse globale :

$$v_{\text{gl}} = v_1 - v_{-1}$$

À retenir : Pour une réaction réversible, la vitesse nette est la différence entre la vitesse directe et la vitesse inverse, qui s’égalise à l’équilibre.

1. Catalyse : définitions et principes

• Catalyseur : substance qui accélère une réaction chimique sans être consommée.
• Réaction générale avec catalyseur :
  $A + B + \text{catalyseur} \rightarrow C + D + \text{catalyseur}$

2. Relation entre constantes cinétiques et constante d’équilibre

Pour une réaction élémentaire réversible :
$A + B \underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons}} C + D$

• Vitesse directe :
  $v_1 = k_1 [A]^\alpha [B]^\beta$
• Vitesse inverse :
  $v_{-1} = k_{-1} [C]^{\alpha'} [D]^{\beta'}$

À l’équilibre :
$\frac{k_1}{k_{-1}} = \frac{[C]_{eq}^{\alpha'} [D]_{eq}^{\beta'}}{[A]_{eq}^\alpha [B]_{eq}^\beta} = K$
avec $K$ la constante d’équilibre.

3. Types de catalyse

4. Mécanisme simplifié d’une catalyse hétérogène (hydrogénation)

• Adsorption des réactifs sur la surface métallique (Pt).
• Réaction rapide des espèces adsorbées.
• Détachement des produits formés.

5. Points clés

Un catalyseur modifie le mécanisme réactionnel en abaissant l’énergie d’activation, ce qui augmente la vitesse sans modifier la constante d’équilibre.