Chimie Thermodynamique

1. Équation chimique générale

• Forme : $a\,A + b\,B \rightarrow c\,C + d\,D$
• A, B : réactifs (en bleu)
• C, D : produits (en vert)
• a, b, c, d : coefficients stœchiométriques (minuscule)
• Règle QCM : jamais d'égalité (=) dans une équation chimique, toujours utiliser une flèche ($\rightarrow$)

2. Tableau d'avancement

• Avancement noté $\xi$ (xi)
• Relations à l'état final :
  • Pour un réactif :
  $$n_{\text{réactif}} = n_{\text{initial}} - (\text{coefficient} \times \xi)$$
  • Pour un produit :
  $$n_{\text{produit}} = n_{\text{initial}} + (\text{coefficient} \times \xi)$$

3. Avancement maximal vs avancement final

4. Réactif limitant

• Définition : réactif qui s'épuise en premier, limitant la quantité de produits formés
• Méthode : comparer les quantités initiales ajustées par les coefficients stœchiométriques
• Le réactif limitant est celui pour lequel : $$\frac{n_{\text{initial}}}{\text{coefficient}} \quad \text{est le plus petit}$$

À retenir : Le réactif limitant détermine l’avancement maximal possible de la réaction.

1. Enthalpie libre (ΔG) : Critère de spontanéité

L'enthalpie libre, notée ΔG, est une fonction d'état qui permet de déterminer si une réaction chimique est spontanée à température et pression constantes.

a) Formule fondamentale

$$\Delta G = \Delta H - T \times \Delta S$$

• ΔH : enthalpie de réaction (chaleur échangée à pression constante)
• T : température absolue (en K)
• ΔS : variation d'entropie du système

b) Interprétation des signes de ΔG

À retenir : Une réaction est spontanée si et seulement si $\Delta G < 0$.

c) Enthalpie libre standard et quotient de réaction

• ΔG° : enthalpie libre standard, valeur de référence à l'état standard (1 atm, 25°C, concentrations 1 mol/L).
• Relation entre ΔG, ΔG° et le quotient de réaction $Q$ :

$$\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln(Q)$$

• $R$ : constante des gaz parfaits (8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹)
• $Q$ : quotient de réaction à l'état courant (rapport des concentrations ou pressions partielles des produits sur celles des réactifs, chacune élevée à la puissance de leur coefficient stœchiométrique)

d) Condition d'équilibre

À l'équilibre chimique, $\Delta G = 0$ et $Q = K$ (constante d'équilibre) :

$$\Delta G^\circ = -RT \ln(K)$$

• Cette relation permet de relier la thermodynamique (ΔG°) à la cinétique d'équilibre (K).

2. Synthèse des critères

3. Enthalpie de réaction (ΔH) : rappel rapide

• $\Delta H < 0$ : réaction exothermique (dégage de la chaleur)
• $\Delta H > 0$ : réaction endothermique (absorbe de la chaleur)

Note : Le signe de ΔH influence ΔG mais la spontanéité dépend aussi de ΔS et T.

1. Enthalpie de réaction (ΔH)

• ΔH < 0 : réaction exothermique, libère de la chaleur.
• ΔH > 0 : réaction endothermique, absorbe de la chaleur.

Attention unité : ΔH s'exprime en kJ/mol.

• La quantité de chaleur échangée pour une quantité de matière $x_i$ est :
  $Q = \Delta H \times x_i \quad (\text{kJ})$

2. Enthalpie de formation standard ($\Delta_f H^\circ$)

• Définition : variation d'enthalpie lors de la formation d'une mole d'un composé à partir de ses éléments dans leur état standard.
• Règle d'or QCM :
  L'enthalpie de formation d'un corps pur simple (ex : O$_2$, H$_2$, Al, V) est nulle :
  $\Delta_f H^\circ = 0$

3. Loi de Hess (à température constante)

• L'enthalpie de réaction est égale à la somme algébrique des enthalpies des réactions partielles qui la composent.
• Permet de calculer ΔH d'une réaction complexe à partir d'enthalpies de réactions plus simples.

4. Loi de Kirchhoff (variation de ΔH avec la température)

• La variation de l'enthalpie entre deux températures $T_1$ et $T_2$ s'obtient par :
  $\Delta H(T_2) = \Delta H(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta C_p \, dT$
• Attention : il faut calculer l'intégrale exacte, pas une approximation simpliste.

5. Entropie de réaction (ΔS)

• Mesure du désordre du système.
• Unité : J·K$^{-1}$·mol$^{-1}$ (penser à convertir en kJ·K$^{-1}$·mol$^{-1}$ avant de l'associer à ΔH dans le calcul de ΔG).
• Signe de ΔS (prédiction qualitative) :
  • ΔS > 0 : augmentation du désordre.
  • ΔS < 0 : diminution du désordre.

1. Entropie de réaction (ΔS) : définition et interprétation

• ΔS mesure la variation d'entropie lors d'une réaction chimique, c'est-à-dire la variation du désordre du système.
• ΔS > 0 : augmentation du désordre.
• ΔS < 0 : diminution du désordre.

2. Règle pratique pour estimer ΔS

• On compte uniquement les moles de gaz.
• Si le nombre total de moles de gaz augmente au cours de la réaction, alors ΔS > 0.
• Si le nombre total de moles de gaz diminue, alors ΔS < 0.

3. Entropie standard des corps purs

• Les corps purs ont une entropie standard non nulle : $S^\circ \neq 0$.
• Cette entropie standard est une donnée thermodynamique importante pour calculer ΔS de réaction.

4. Loi de Hess appliquée à l'entropie

• La variation d'entropie d'une réaction peut se calculer par la somme algébrique des entropies standard des produits et des réactifs pondérées par leurs coefficients stœchiométriques :

$$\Delta S^\circ = \sum (\nu_i \times S^\circ_{\text{produits}, i}) - \sum (\nu_j \times S^\circ_{\text{réactifs}, j})$$

où $\nu_i$ et $\nu_j$ sont les coefficients stœchiométriques.

5. Loi de Kirchhoff pour l'entropie

• La variation d'entropie dépend de la température.
• Lorsqu'on intègre la relation thermodynamique impliquant $1/T$, un logarithme népérien (ln) apparaît.
• Cette loi permet de corriger ΔS en fonction de la température à partir des capacités thermiques.

À retenir : Pour une réaction chimique, ΔS > 0 si le nombre de moles de gaz augmente, ce qui signifie une augmentation du désordre. L'entropie standard des corps purs est toujours positive et la loi de Hess s'applique pour calculer ΔS à partir des entropies standard des réactifs et produits.

1. Structure de l'épreuve

• 6 QCM basés sur les exercices vus en TD (1 par séance).
• 3 QCM complémentaires portant sur le cours ou des exercices combinés.

2. Gestion des unités (piège classique)

• Avant de calculer $\Delta G = \Delta H - T \cdot \Delta S$, convertir $\Delta S$ en kJ·K$^{-1}$·mol$^{-1}$ en divisant par 1000.

3. Températures

• Toujours exprimer la température en Kelvin (K).
• Conversion :
  $T(K) = T(°C) + 273,15$

4. Loi de Le Chatelier : effet de la température

À retenir : L'augmentation de la température favorise toujours la réaction qui absorbe de la chaleur (endothermique) et défavorise celle qui en libère (exothermique).